Еще в древности люди заметили, что металлические руды никогда не бывают чистыми, всегда содержат некоторые примеси.
Чтобы отделить от плавящегося металла вредные примеси, к руде стали добавлять минералы — известняк, кварц, плавиковый шпат. Добавки эти — плавни, или, как их называют металлурги, флюсы, делают примеси легкоплавкими, и они всплывают над жидким металлом в виде шлака.
Плавиковый шпат с давних пор применяют при выплавке чугуна, стали и цветных металлов (свинец, медь, цинк). Этот минерал, называемый также флюоритом, представляет собой соединение фтора с кальцием. Он довольно широко распространен в природе. За разнообразие окрасок флюорит иногда называют рудным цветком: он может быть бесцветным, белым, розовым, голубым, зеленым, красным, фиолетовым.
Сейчас уже выяснено, как образовались в земной коре большие скопления этого ценного минерала, как формировались огромные прозрачные, как родниковая вода, кристаллы бесцветного флюорита. Несколько миллиардов лет назад поверхность Земли была покрыта огромными озерами клокочущей огненно-жидкой магмы. Постепенно магма стала остывать и твердеть. В ней появились трещины и пустоты, в которые проникали вулканические газы или растворы. Соединяясь с химическими элементами, находящимися в составе магмы, газы и жидкости заполняли пустоты новыми минералами и горными породами. Если в магме содержался кальций, а в составе вулканических газов или растворов — фтор, то в пустотах возникали скопления фтористого кальция.
Более 140 лет назад неподалеку от Москвы, в Ратовском овраге Верейского уезда, нашли новый минерал. По месту нахождения его назвали ратовкитом. Словно в слоеном пироге, его темно-фиолетовые пропластки перемежались с серыми массивами известняков. Позднее на берегах притоков Волги — Осуги и Вазулы — обнаружили красивые фиолетовые кубики этого минерала.
Долгое время происхождение ратовкита оставалось загадкой; некоторые ученые даже смешивали его с другим минералом, содержащим фтор, — апатитом.
В начале 20-х годов нашего столетия А. Е. Ферсман, преподававший тогда в первом Народном университете в Москве, предложил своим студентам изучать минералы, встречающиеся в Московской области. Молодежь энергично взялась за дело: устраивали экскурсии в окрестности города, собирали обломки горных пород, куски минералов. Особое внимание привлекли к себе кристаллы ратовкита. Анализ этого камня показал, что он представляет собой чистый фтористый кальций — флюорит.
Однако природный флюорит образуется не так, как плавиковый шпат. Флюорит — осадочная порода. В воды древних источников и морей, насыщенные фтористым кальцием, проникали вулканические газы, содержащие фтор. Накопление слабо растворимого в воде фтористого кальция вело к тому, что он в виде ратовкита осаждался на дно, увлекая за собой частицы глины и известняка. В образовании скоплений ратовкита принимали участие и живые организмы — моллюски, населявшие древние моря. Они собирали в своих клетках и особенно в раковинках мельчайшие кристаллики фтористого кальция. Отмирая, они образовывали огромные толщи известняка, в которые были вкраплены прослойки ратовкита.
С недавних пор внимание ученых привлекла еще одна разновидность флюорита. В 1928 г. таджикский мальчик-пастух нашел на крутом обрыве у горного озера обломок прозрачного минерала. Находка заинтересовала геологов. Была послана экспедиция, обнаружившая в этом районе крупные месторождения ценного оптического флюорита.
Кристаллы «белого камня», как его называют таджики, представляют собой почти чистый фтористый кальций, тогда как обычный плавиковый пшат содержит много кремнезема, углекислого кальция, глины. Поэтому, в отличие от плавикового шпата, кристаллы оптического флюрита не только прозрачны, как стекло, но и очень хрупки. Достаточно слабого толчка или удара, чтобы они потеряли свое ценное оптическое свойство — исключительную прозрачность. Еще более чувствителен оптический флюорит к резким колебаниям температуры. При перемене температуры в кристаллах появляются мелкие трещины, покрывающие, словно сеткой морщин, поверхность минерала.
Находка таджикского мальчика оказала неоценимую услугу оптической промышленности. Советские оптики изготовляют из прозрачных кристаллов оптического флюорита тончайшие, замечательные по своей чистоте линзы и делают лучшие в мире оптические приборы.
Плавиковый шпат необходим не только металлургам и оптикам. В стекольном производстве его применяют при варке молочного стекла, в керамической промышленности — для изготовления непрозрачных эмалей.
На химических заводах из него изготовляют плавиковую кислоту. Куски минерала измельчают на дробилках и размалывают в тонкий порошок на шаровых мельницах. Мягкий, как мука, порошок засыпают в чугунный котел, куда налита крепкая серная кислота. Затем включают мешалку, тщательно перемешивают смесь, пока она не станет похожей на сметану, и пропускают ее через большой вращающийся железный барабан, замурованный в кирпичной кладке. Это печь, где при нагревании до 200°С протекает первая фаза превращения плавикового шпата в плавиковую кислоту — образование фтористого водорода, очень ядовитого бесцветного газа с резким запахом. Серная кислота вступает с плавиковым шпатом в реакцию обмена. Кальций соединяется с кислотным остатком, превращаясь в сернокислый кальций, а водород, вытесняемый из серной кислоты кальцием, соединяется с освобождающимся фтором.
По мере протекания реакции ометаноподобная смесь загустевает, становится твердой рассыпчатой массой. Ее удаляют из барабана по наклонному желобу в отвал.
Во фтористом водороде содержится некоторое количество паров воды и серной кислоты. Для очистки от серной кислоты газ пропускают через высокую свинцовую колонну, заполненную кусками древесного угля и кокса. Очищенный газ проходит еще ряд свинцовых башен, также заполненных кусками кокса. Навстречу пропускается вода, орошающая башни. Газ растворяется в воде, в результате чего образуется бесцветная подвижная жидкость — плавиковая кислота.
По многим свойствам плавиковая кислота похожа на соляную и бромистоводородную. Однако она резко отличается от них, так же как и от всех других кислот, своей агрессивностью по отношению к стеклу. Вступая во взаимодействие с окислом кремния, входящим в состав стекла, она разрушает его. Образуется бесцветный газ с резким запахом — SiF4, который при сильном охлаждении сразу превращается в твердое вещество. Реакция на этом не заканчивается. Четырехфтористый кремний взаимодействует с водой с образованием кислот — кремниевой и фторокремниевой.
Плавиковая кислота очень ядовита. При попадании на кожу капель кислоты появляются медленно заживающие язвы. Ее пары сильно действуют на слизистую оболочку и дыхательные пути.
И фтористый водород, и плавиковая кислота находят теперь широкое применение. Первый служит катализатором многих реакций полимеризации и гидролиза, в частности процесса получения авиационного топлива высшего сорта. Плавиковая кислота (в технической кислоте содержится 40% HF) используется для уничтожения бактерий в пищевых производствах, для получения некоторых фторидов, для усиления дрожжевого брожения, для удаления ржавых пятен с тканей. Но больше всего кислоты расходуется на травление стекла — нанесение рисунков и надписей на стеклянные изделия.
Почти двести лет назад неподалеку от города Владимира возник старейший русский стекольный завод. По преданию, кузнец Мальцев построил на берегу реки Гуся, притока Оки, небольшой сарай, где стал варить стекло. На воротах сарая предприимчивый кузнец повесил гуся, сделанного из хрусталя. С той поры селение, а впоследствии и город, разросшийся вокруг стекольного завода, стал называться Гусь-Хрустальный.
Далеко за пределами нашей Родины известны изумительные по красоте хрустальные изделия, созданные русскими мастерами-стекловарами и умельцами художниками в Гусь-Хрустальном. Из рода в род передавались секреты художественной росписи стекла. Поколения мастеров создали высокую культуру обработки стекла.
Поверхность вазы или бокала покрывается слоем парафина или воска. Специальным инструментом художник наносит на этот слой тонкими линиями узоры, снимает скальпелем в нужных местах слой парафина. На стекле возникает изящный рисунок. Затем изделия ставят в специальные печи, обложенные изнутри свинцовыми листами. В печь пропускают пары плавиковой кислоты, разъедающие те места стекла, которые не защищены парафином. Через некоторый промежуток времени изделия вынимают из печи и снимают с них парафин, расплавляя его в горячей воде. На стекле появляется рисунок, вытравленный парами фтористоводородной кислоты. На этом работа не заканчивается: рисунок необходимо подчистить, углубить некоторые линии. Это осуществляется с помощью алмазных резцов.
Много труда и времени требовалось, чтобы остро заточенным кусочком агата нарисовать замысловатый узор на золотом ободке фарфорового изделия. Недавно заводские новаторы разработали новый способ декорирования фарфора, значительно ускоряющий и облегчающий работу художников. Узоры на золотом ободке фарфоровой вазы или тарелки вытравляет плавиковая кислота. Она помогает и при полировке стекла. Много часов должен был затратить мастер на ручную полировку всех извилин и выступов сложного орнамента большой хрустальной вазы. Химическая полировка требует не много времени и придает изделиям лучший блеск. Кроме того, можно полировать сразу несколько изделий.
В народном хозяйстве широко применяются и многие соли плавиковой кислоты.
В середине прошлого века на западном побережье Гренландии у поселка Ивигтут стали добывать ценный минерал — криолит. За внешнее сходство со льдом его часто называют «ледяной камень». По химическому составу — это двойная, натриевая и алюминиевая, соль фтористоводородной кислоты. Страна вечных льдов Гренландия — родина мощных скоплений «ледяного камня». Таких крупных залежей криолита не встречается больше нигде.
Судьба криолита неразрывно связана с судьбой алюминия — без него нельзя извлечь алюминий из руд. До сих пор в технике нет других способов производства этого замечательного металла.
Природный криолит не химически чистое вещество, в нем имеются примеси свинца, цинка, железа. После их отделения получается тонкий белый порошок; в ящиках его отправляют на алюминиевые заводы.
В небольших количествах криолит используют в стекольном (для изготовления молочного стекла) и керамическом (для приготовления эмалей) производстве. Криолит является хорошим плавнем при выплавке меди.
Алюминиевая промышленность развивается столь быстрыми темпами, что гренландского «ледяного камня» давно стало не хватать, и химики занялись разработкой способов получения криолита искусственным путем.
В свинцовый котел наливают плавиковую кислоту, которую с помощью пара нагревают до 50—70° С, и добавляют белый пушистый порошок — гидроокись алюминия Al(OH)3. Содержимое котла тщательно перемешивают до полного растворения окиси алюминия, после чего в котел вводят соду. Реакция с содой протекает очень бурно: на поверхность вырываются мириады пузырьков углекислого газа, а на дне осаждаются кристаллы криолита.
Этот процесс слагается из нескольких стадий. Сперва гидроокись алюминия реагирует с плавиковой кислотой, в результате чего образуется фторалюминиевая кислота и выделяется вода. Кислота взаимодействует с содой с образованием криолита, воды и углекислого газа.
Кристаллы отстоявшегося криолита промывают горячей водой на фильтре и сушат в железных вращающихся барабанах.
Академик Н. П. Сажин предложил приготовлять криолит не из плавиковой кислоты, а непосредственно из плавикового шпата, сплавляя минерал с песком и содой. Этот способ имеет ряд преимуществ: не нужны дорогостоящие свинцовые аппараты, можно использовать низкосортный плавиковый шпат, воздух цеха не загрязняется.
Из других фтористых солей следует упомянуть кремнефтористый натрий (Na2SiF4) и кремнефтористый барий (BaSiF4), занимающие почетное место в арсенале инсектицидов — химических средств борьбы с вредителями. Обработка древесины растворами фтористого и кремнефтористого натрия является прекрасной защитой от жучка. Фтористый натрий предохраняет дерево и от гниения. Его растворами пропитывают телеграфные столбы, железнодорожные шпалы, строительные детали. Срок службы шпал, пропитанных раствором этой соли, увеличивается в десять раз. Не менее важно его применение в жилищном строительстве. Только в одной Москве за последние годы была произведена пропитка деревянных деталей в новых жилых домах на площади свыше 1 млн. м2, что намного повысило их долговечность.
Вместе с криолитом и фтористым алюминием фтористый натрий применяется в производстве алюминия. Им пользуются также для приготовления клеев и замазок. Некоторые фтористые соли необходимы в производстве ценных металлов — бериллия и магния.
Из раствора фтористого калия во фтористом водороде получают элементарный фтор электролизом. Электролизер напоминает аппарат, применяемый для получения хлора; аноды изготовляют из угля, катоды — из стали. Выход фтора по току обычно составляет 95% при напряжении 9—10 кв.
Элементарный фтор является сильным окислителем, благодаря чему его используют для получения топливных смесей с высокой теплопроизводительностью. Так, с помощью фтора можно получить удельную тягу, равную 375 кг∙сек/кг (кислород — 280, азотная кислота — 240). Кроме того, фтор находит применение в производстве высших фторидов серебра, церия, платины, урана.
Многие фториды (например, фториды мышьяка и осмия) обладают необычно высокой летучестью.
Атомный век принес фторидам новые «профессии». Гексафторидом вольфрама покрывают графитовые сопла реактивных двигателей. Восстанавливая этот фторид водородом при высокой температуре (650°С), можно очень быстро нанести на поверхность сопла слой вольфрама.
Академик И. Л. Кнунянц и его сотрудники, а также ряд зарубежных ученых синтезировали много фторорганических соединений, обладающих весьма ценными для техники свойствами. Их используют для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве, применяют для защиты металлов от коррозии, для электроизоляции, из них изготовляют негорючую «вечную» смазку.
На основе фторорганических соединений получают нестареющую резину. Введение атомов фтора в молекулы красителей дает возможность приготовлять яркие, погодоустойчивые краски. Широкое распространение получили фторорганические хладагенты — фреоны.
В 1933 г. американский ученый Лайнус Полинг на основе чисто теоретических рассуждений пришел к выводу, что ксенон должен вступать в реакцию со фтором. Почти одновременно два его ученика — Дональд Пост и Альберт Кае — попытались синтезировать фтористый ксенон в сконструированном ими весьма остроумном приборе. Однако, несмотря на настойчивость, им не удалось заставить фтор реагировать с ксеноном, так как, по-видимому, еще невысока была техника эксперимента.
Лишь в 1962 г. появляются первые соединения фтора с ксеноном — XeF2, XeF4, XeF6, после чего было начато планомерное изучение соединений благородных газов с фтором. За последние 5—6 лет советскими и зарубежными учеными получены сотни простых и комплексных соединений ксенона, криптона и радона. Пока лишь некоторые из них применяются в качестве реагентов в лабораторной практике, но недалек тот день, когда все они найдут заслуженное место среди других фтористых соединений.