Все расширяющееся применение брома и его органических и неорганических соединений способствовало бурному развитию производства этого элемента.
Бром стали получать из природных солей, содержащихся в водах нефтяных месторождений, в озерной рапе, морской и океанской воде, из маточных растворов, остающихся после извлечения хлористого калия из сильвинита и карналлита. Самым распространенным методом получения брома стало выдувание его воздухом. Этим методом бром можно извлекать непосредственно из морской воды, хотя в ней содержание элемента в десятки раз меньше, чем в рапе соляных озер.
На бромном заводе морскую воду или озерную рапу концентрируют, подкисляют серной кислотой и хлорируют. Хлор, вытесняя бром из солей, переводит его в свободное состояние. Обработанный таким образом раствор поступает в высокую кирпичную или деревянную башню, выложенную изнутри кислотоупорными плитками. Башня заполнена насадкой — небольшими керамиковыми кольцами. Раствор стекает по насадке, а навстречу ему идет Мощный поток воздуха, который извлекает бром из жидкости. Одновременно увлекается небольшое количество хлора (около 5%), в связи с чем бромвоздушную смесь пропускают еще через одну башню с насадкой, орошаемой тем же хлорированным раствором.
Очищенная от хлора смесь воздуха и брома поступает в поглотительную башню, где элементарный бром взаимодействует с железной стружкой и превращается в бромистое железо. Раствор бромистого железа слегка упаривают в чугунных котлах и разливают в железные барабаны; в них он застывает в темно-бурую кристаллическую массу. Из бромистого железа получают в промышленности чистый бром и различные бромистые соли.
На некоторых бромных заводах бром из предварительно хлорированной рапы отгоняется паром в специальных колоннах. Рапа поступает в колонну сверху, предварительно пройдя трубчатый теплообменник, где нагревается до 70—75° С. Водяной пар и хлор поступают в нижнюю часть колонны навстречу рапе, стекающей вниз по насадкам башни.
Можно извлекать бром из рапы с помощью электрического тока. Чаще всего электролизу подвергают бромистый магний. Электролиз производится в керамиковой ванне с угольными электродами. Однако этот способ пока не нашел широкого применения.
Во многих морях на тысячи километров простираются заросли водорослей. На Дальнем Востоке они тянутся сплошной полосой вдоль берегов Тихого океана — от Кореи до Северного моря. Значительные площади, занятые водорослями, имеются в Черном и Белом морях.
Японцы и китайцы с давних пор употребляли морскую капусту в пищу. В Европе уже в XVIII в. водорослям нашли промышленное применение: из их золы стали добывать поташ. Позднее из золы водорослей стали извлекать йод. В 30-х годах прошлого века йодные заводы работали во Франции, Шотландии и Испании.
Водоросли сушат и пережигают на золу. Сначала для сжигания водорослей пользовались ямами, вырытыми в песке и обмазанными глиной, затем создали специальные печи, в которых водоросли сжигаются при ограниченном доступе воздуха.
Полученную золу обрабатывают водой в аппаратах, представляющих собой несколько небольших железных или деревянных ящиков, соединенных трубами. В ящиках на некотором расстоянии от дна имеются решетки, на которые накладывают фильтровальную ткань. На ткань насыпают золу и пропускают через нее воду. Вода, перетекая из чана в чан, насыщается солями, вымываемыми
ив золы. Чем медленнее перетекает вода, тем концентрированнее становится раствор, в котором кроме йодистых солей содержатся и другие ценные вещества: хлористый калий, хлористый натрий и др. В связи с этим раствор предварительно выпаривают и выделяют соли кристаллизацией. Свободный йод извлекают из раствора с помощью двуокиси марганца, хлора, бертолетовой соли. В результате реакции между этими веществами и йодистыми солями на дно чана выпадают в осадок мелкие кристаллики чистого йода. Вместе с маточным раствором их выливают из чана на фильтр, промывают водой для удаления остатков солей и прессуют. Готовый йод упаковывают в деревянные бочки.
До 70-х годов прошлого столетия водоросли были единственным источником промышленного получения йода. В 1868 г. в Чили йод стали извлекать из отходов селитряного производства. Бесплатное сырье и простой способ извлечения йода обеспечили чилийскому йоду широкое распространение во всем мире. Производство йода из водорослей прекратилось, так как оно не могло конкурировать с производством дешевого чилийского йода.
Однако во время первой мировой войны, когда германские подводные лодки блокировали международные морские пути, поступление чилийского йода в Европу прекратилось, и промышленники были вынуждены вспомнить о водорослях. Во Франции, Англии, Испании возобновилась добыча йода из водорослей, было организовано йодное производство в Японии и России.
В 1915 г. в Екатеринославе (ныне Днепропетровске) появился небольшой йодный завод, перерабатывавший черноморские водоросли — филофору. За все годы первой мировой войны на заводе было добыто всего 200 кг йода. Во время гражданской войны завод был разрушен.
Почти одновременно с началом использования черноморских водорослей ученые занялись исследованием водорослей Белого моря и Тихого океана. По предложению В. Е. Тищенко в Архангельске был построен йодный завод с проектной мощностью до 6 тыс. кг/год йода. Однако из-за плохо организованного сбора водорослей завод не выпускал более нескольких десятков килограммов йода в год. Не лучше обстояло дело и на Дальнем Востоке. Продукция йодного завода во Владивостоке исчислялась лишь десятками килограммов.
Только после Великой Октябрьской социалистической революции добыча йода из беломорских и дальневосточных водорослей резко возросла. Йод стали получать не килограммами, а десятками тонн.
Однако прошло немного лет, и у водорослей появился опасный соперник. При добыче нефти из скважин выливается большое количество соленых вод, сопутствующих нефти. Эти воды, представляющие собой бесплатное бросовое сырье, стали в руках химиков ценным промышленным источником получения йода.
Основная трудность создания выгодного промышленного способа извлечения йода из соленых вод заключалась в его низком содержании — в сто раз меньшем, чем в маточных растворах селитряной земли и в щелоках, получаемых из золы водорослей.
Надо было устраивать большие бассейны и испарять в них летом нефтяные воды для получения более концентрированных растворов йодистых солей. Но это требовало огромных площадей, больших затрат на сооружение водохранилищ. Кроме того, под действием кислорода воздуха йодистые соли разлагаются, и йод улетучивается в атмосферу. Требовалось искать другие пути.
В конце XVIII в. русский академик Т. Е. Ловиц впервые в мире обратил внимание на способность древесного угля поглощать растворенные вещества. Он с успехом применил уголь для очистки гнилой воды, водки и обесцвечивания некоторых растворов. Открытие Ловица еще при жизни ученого получило широкое распространение во всем мире. В нашем веке по инициативе другого русского академика — Н. Д. Зелинского — древесным углем стали поглощать ядовитые газы, пары летучих жидкостей. В мельчайших порах угля, как крупинки меда в сотах, накапливаются молекулы поглощаемых веществ. Поглотительная способность угля тем выше, чем больше пор на его поверхности. Чтобы увеличить пористость угля, его стали прокаливать в специальных печах при 700—1000° С или пропускать через него струю водяного пара; такой уголь называется активированным. Общая поверхность пор в 1 а такого угля доходит до 1000 м2.
Разработанный инженером Б. П. Денисовичем в 1930 г. угольный метод извлечения йода из нефтяных вод стал вскоре основой советского йодного производства. Метод дал возможность получать дешевый йод из отбросов, полностью освободил промышленность от импорта йода. Сейчас по этому методу работают все советские йодные заводы.
Нефтяная вода, поступающая на йодный завод, сперва отстаивается в специальных бассейнах от механических примесей, а затем подается насосом в деревянные напорные баки, установленные на высокой эстакаде. Отсюда вода самотеком поступает в небольшой деревянный чан-смеситель, где к ней прибавляют немного серной кислоты и азотистокислого натрия или пропускают через ноток воды струю хлора. Эти окислители реагируют с йодистыми солями, находящимися в нефтяной воде, и окисляют ионы йода в свободный йод.
Из смесителя вода, содержащая свободный йод, по деревянным желобам перетекает в высокие цилиндрические резервуары, на 75—80% объема заполненные активированным углем. Уголь по мере протекания через него воды постепенно насыщается йодом, который затем отмывают от угля в железных резервуарах с помощью раствора щелочи. Атомы йода претерпевают новую метаморфозу, из них образуются йодистые соли. Раствору йодистых солей дают некоторое время отстояться в небольших резервуарах-отстойниках для очистки от примесей (частицы угля, гипса и г. п.). Затем его пропускают через фильтр в чаны-кристаллизаторы, где происходит окончательное выделение свободного йода. Снова ион йода — уже в последний раз — превращается в молекулярный йод. Эта метаморфоза осуществляется путем добавки к раствору какого-нибудь окислителя — бертолетовой соли, хромпика и др.
На дно чана выпадают кристаллы йода, которые вместе с маточным раствором поступают на фильтр, промываются водой и прессуются в бумажных или суконных салфетках на прессах. Отпрессованный йод упаковывают в деревянные бочки.
Йод может быть извлечен из йодистых солей, содержащихся в водах нефтяных месторождений, электролизом с применением медного или угольного катода, выдуванием воздуха (подобно брому), осаждением в виде солей меди и серебра. Однако эти методы пока не нашли промышленного применения.